行政機構設置确定以後，李純開始考慮人事問題，由李吉甫、武元衡和韓愈提供參考意見，最後由李純确定重要崗位人員，其他人員以中書省和吏部的意見為主。
左仆射目前位置空缺，右仆射武元衡升任右丞，右仆射的位置也空缺。原刑部尚書高郢工作多年，年事已老，可以升為左仆射；原科工部尚書李绛能力強，做了不少貢獻，可以升為右仆射，門下侍中仍為盧坦不變，此三人為朝中僅次于兩個宰相的從二品高官。
新組建的教育部，需要一個有文化的人來坐鎮，當然是白居易最為合适。新組建的建設部由柳晟任尚書，潘興法升任右侍郎；新組建的交通部由原工部侍郎劉元景任尚書，艾笛聲升任右侍郎。
新組建的農水部由原司農寺正卿汪廣會任尚書，新組建的财稅部由李巽任尚書，新組建的民政部由戶部侍郎崔右甫任尚書，新組建的科工部由原吏部侍郎韋貫之任尚書，新組建的司法部尚書由原刑部左侍郎曾文正任尚書。
其他原有部門的主官保持不動，分别為禮事部尚書權德輿、人事部尚書韓愈、軍事部尚書範希朝、工商部尚書程異、外事部尚書元稹、審判院正使陳達封、監察院正使裴度、樞密使崔群。
這次改革，增加了好幾個部門，朝廷共有16個正部級單位（13個部，3個院），全部按照五人政務會的标準配備官員，把主官領導和民主集中統一起來，提高各部門決策的合理性、科學性。
由于增加了部門，很多新部門要增配兩個少卿，官位自然也增加了不少，原來任職為寺、監正卿的官員，優先安置在侍郎的崗位上，其他有能力的官員，也可以借這次機構改革增加位置的機會提拔使用。
很多人都得到升遷，不少正五品的郎中提升為從四品的少卿，如樞密院秘書司郎中獨孤郁、宗正司郎中楚連庸均升為樞密院少卿，但是郭钊、郭雲、紀奎三個人都沒動，還是在原來的郎中、員外郎的位置上，李純不想讓人說閑話，覺得朝廷格外照顧外戚。
還有一些李姓宗室的子弟，雖然有些才能，但是不便授予官職，官位小了，感覺受到輕慢，官位大了，容易被外人利用，對權力産生觊觎之心，隻能授予爵位，在物質和名位上享受一些待遇。
這次改革的一個特點是，所有帶寺的單位都改掉了，比如大理寺、太仆寺、司農寺等，以前國家單位和寺廟同一種稱呼，李純非常不喜歡，這次徹底改掉，讓寺的稱呼徹底回歸到宗教場所。
忙完了朝廷機構改革的事情，李純開始思量對教育的模式進一步改革。考慮到唐朝各地都有私塾，已經發揮了基礎教育的功能，盡管培養出來的學生有點偏科，但是朝廷如果從小學開始重新培養，将過于耗時耗力。
最終，李純決定朝廷從初中開始辦學，在每個縣設立一所初中，招收具有一定文化基礎、年齡在12-14周歲的學童，學制4年，學習内容包括語文、數學、曆史、思想、科學、地理等基礎知識。
雖然名為初中，但是由于學生沒有數理基礎，所以其中的數學、科學、地理知識基本上是從頭學起，待以後培養出一些人才，再逐步充實初中階段數理方面的知識。
在州一級設立2所學校，其中一所繼續深入學習文化課，相當于高中，一所開設醫學、師範、行政等專業，相當于于中專，待四年後，這些初中生畢業，就可以考入各州的高中、中專。
那些沒有考上高中、中專的初中畢業生，有了一定的數理知識基礎，可以在鄉一級設立公辦小學，讓這些初中生充實到小學教師隊伍，完善小學階段的數理内容。